Logam Alkali

Oksida Logam Alkali

                Sebagian besar logam bereaksi dengan gas dioksigen membentuk oksida O^2-. Tetapi untuk logam alkali, selain membentuk oksida , juga dapat membentuk peroksida, O₂^2-, kecuali litium yang hanya membentuk oksida biasa (“normal”) menurut persamaan reaksi :

                4 Li_(s) + O2 _(g)  → 2Li₂O _(s)

                Natrium misalnya, bereaksi dengan dioksigen menghasilkan natrium dioksida(2-), Na₂O₂, yang biasa disebut natrium peroksida menurut persamaan reaksi :

2 Na _(s) + O_{2 (g)} → Na₂O_{2 (s)}

Natrium peroksida mengandung ion dioksida(2-), O₂^2-, atau ion peroksida. Notasi “2-“ hanya untuk menunjukkan muatan pada ion yang bersangkutan, dan penulisan angka arab dalam penamaan ini mengikuti rekomendasi the american chemical society (Masyarakat kimia amerika) yang diterapkan apabila terdapat kemungkinan lebih dari satu muatan ionik seperti yang ditunjukkan pada contoh-contoh berikut.

                Natrium dioksida(2-) bersifat diamagnetik, dan panjang ikatan O-O kira-kira 149 pm, jauh lebih panjang daripada ikatan pada molekul dioksigen (O=O)n yaitu 121 pm. Sifat diamagnetik dan lemahnya ikatan senyawa ini dapat dijelaskan dengan model orbiltal molekular ion dioksida(2-) sebagaimana ditunjukkan gambar 3.3a. diagram tersebut menun njukkan semua elektron berpasangan dan menempati empat orbital ikat (bonding) dan tiga orbital antiikat (antibonding), menghasilkan derajat ikatan (bond order) 1(satu) sehingga dengan demikian , senyawa ini bersifat diamagnetik dan panjang ikatan lebih panjang daripada panjang ikatan molekul O2 yang mempunyai derajat ikatan 2

                Tiga logam alkali yang lain bereaksi dengan dioksigen berlebih membentuk dioksida(-1), atau biasa disebut superoksida, yang bersifat paramagnetik oleh karena mengandung ion dioksida(1-), O₂^-; misalnya, logam kalium bereaksi menurut persamaan reaksi :

                K_(s) + O_2(g) → KO_2(s)

Panjang ikatan O-O dalam ion-ion dioksida(1-) ini yaitu 133 pm, lebih pendek daripada panjang ikatan dalam ion dioksida(2-), tetapi sedikit lebih panjang dari pada panjang ikatan dalam molekul dioksigen. Sebagaimana ditunjukkan gambar 3.3b, diagram orbital molekular ion dioksida(1-) menunjukkan adanya satu elektron tak berpasangan dan oleh karena itu memberikan sifat paramagnetik, dan derajat ikatan sebesar 1½ . Dengan demikian data panjang ikatan O-O dalam ketiga spesies O₂, O₂^-, dan O₂^2- konsisten (taat) asas dengan besarnya derajat ikatan spesies yang bersangkutan.

                Spesies O₂^2- lebih mudah terpolarisasi daripada O^2-, dan daya mempolarisasi ion Na⁺ lebih kuat dari pada ion K+. Oleh karena itu dapat dipahami bahwa oksida natrium stabil sebagai dioksida (2-) atau peroksida, dan oksida kalium stabil sebagai dioksida (1-) atau superoksida.

                Semua oksidasi alkali bereaksi hebat dengan air membentuk  larutan alkali hidroksida. Tambahan pula reaksi air dengan dioksida (2-) menghasilkan hidrogen peroksida, dan dengan dioksida (1-) menghasilkan hidrogen peroksida danb gas dioksigen, menurut persamaan reaksi :

                2 LiO _(s) + H₂O _(l) → 2 LiOH_(aq)

                Na₂O_{2 (s)} + 2H₂O _(l) → 2 NaOH_(aq) + H₂O_{2 (aq)}

                2KO_2(s) + 2H₂O _(l) → 2 KOH_(aq) + H₂O_2(aq) + O_{2 (g)}

                Kalium dioksida(1-), KO₂, digunakan dalam kapsul ruang angkasa, kapal selam, dan beberapa jenis peralatan pernafasan, sebab dioksida(1-) menyerap karbon dioksida hasil pernafasan (dan uap air) dan membebaskan oksigen, menurut persamaan reaksi :

                2KO_{2 (s)} + 2CO_{2 (g)} → 2K₂CO_{3 (s)} + 3O_{2 (g)}

                K₂CO_{3 (s)} + CO_{2 (g)} + H₂O _(g) →2 KHCO_{3 (s)}

Hidroksida Logam Alkali

                Padatan alkali hidroksida berwarna putih, tembus cahaya dan menyerap uap air udara hingga terlarut dalam air berlebih. Satu-satunya kekecualian adalah litium hidroksida noktahidrat, LiOH·8H2O. Semua alkali hidroksida berbahaya, sebab bereaksi dengan protein kulit sehingga menghilangkan permukaan kulit. Natrium hidroksida dan kalium hidroksida disediakan dalam bentuk pelet-butiran yang diproduksi dengan memasukkan lelehan-nya ke dalam cetakan. Sebagai padatan maupun dalam larutan alkali hidroksida menyerap karbon dioksida dari atmosfer membentuk karbonat, menurut persamaan reaksi :

                2 NaOH _(aq) + CO_{2 (g)} → Na₂CO_{3 (aq)} + H₂O _(l)

Alkali hidroksida merupakan sumber hidroksida yang baik karena sangat mudah larut dalam air.

                Natrium hidroksida dapat dibuat dari larutan garam dapur secara elektrolisis : (1) dalam sel diafragma, (2) sel membran, atau (3) dalam sel katode merkuri (raksa), sebagaimana ditunjukkan pada gambar. Setiap sel elektrolisis mempunyai kelebihan maupun kelemahan. Pada sel diafragma dan sel membran terjadi reaksi penukaran ion pada elektrode sebagai berikut :

                Katode : 2H₂O _(aq) + 2e → H_{2 (g)} + OH^- _(aq)          E^o = -0,83 V

                Anode  : 2 Cl^-_(aq) →Cl _(g) + 2 e                                   E^o = +1,36 V

Pada katode tidak terjadi reduksi ion natrium karena mempunyai E^o jauh lebih negatif (-2,17 V)

Dalam sel diafragma asbes, ion-ion natrium dan klorida dapat menembus diafragma asbes yang basah, tetapi molekul-molekul gas hidrogen dan klorin tidak. Adanya tekanan pada ruang anode mencegah aliran balik ion OH^- dari ruang katode. Larutan NaOH yang dihasilkan pada katode terkontaminasi dengan NaCl yang tidak terelektrolisis yang selanjutnya dapat diendapkan dengan pemekatan larutan tersebut, sehingga dapat dipisahkan dengan penyaringan. Dalam membran penukaran ion, hanya ion natrium saja yang dapat melewati membran tersebut, sedangkan ion-ion klorida, hidroksida dan molekul-molekul gas hidrogen serta klorin tidak. Larutan NaOH yang dihasilkan tidak terkontaminasi oleh ion klorida dan dengan demikian lebih pekat dibandingkan dengan hasil yang diperoleh dari sel diafragma.

                Pada sel kat od merkuri(raksa), dipakai logam titanium sbagai anode. Ion klorida dioksidasi mendafi gas klorin pada anode, dan ion natrium direduksi menjadi logam natrium pada katode yang kemudian larut dalam raksa menjadi amalgama menurut persamaan reaksi :

                Anode (Ti) : 2Cl^- _(aq) → Cl_{2 (aq)} + 2e

                Katode (Hg) : 2Na⁺ _(aq) + 2e + Hg → 2Na(Hg)

Reduksi ion natrium menjadi logamnya ini terjadi karena permukaan elektrode merkuri bersifat menghambat terjadinya setengah reaksi yang menghasilkan gas, sehingga menaikkan potensial elektrode di atas nilai standar (over-voltage). Dengan demikian reduksi ion hidrogen menjadi gas hidrogen memerlukan potensial yang lebih tinggi dari pada potensial reduksi ion natrium. Amalgam (natrium-raksa) yang dihasilkan dialirkan ke dalam suatu wadah, kemudian direaksikan dengan air pada permukaan grafit untuk memperoleh natrium hidroksida yang bebas dari NaCl, menurut persamaan reaksi :

                2 Na(Hg) + 2H₂O _(l) → 2NaOH _(aq) + H_{2 (g)} + Hg _(l)

Reaksi ini berlangsung dengan tenang karena adanya medium raksa. Larutan natrium hidroksida terdapat sebagai lapisan bagian atas dan cairan raksa sebagai lapisan bagian bawah, sehingga larutan NaOH dapat dipisahkan dan dipekatkan untuk kemudian dipadatkan. Larutan NaOH yang dibuat dengan cara seperti ini mempunyai kemurnian yang sangat tinggi. Raksa cair yang diperoleh dialirkan dengan pompa kembali ke ruang katode.

                Jadi, dari ketiga macam sel tersebut reaksi elektrolisis larutan NaCl jenuh yang terjadi adalah:

                2NaCl _(aq) + 2 H₂O _(l)                                    2 NaOH _(aq) + H_{2 (g)} + Cl_{2 (g)}

Garam –garam Alkali

Natrium karbonat

                Logam-logam alkali ( demikian juga amonium) karbonat merupakan satu-satunya kelompok senyawa karbonat yang larut dalam air. Alkali karbonat  yang terpenting adalah natrium karbonat yang umumnya stabil sebagai kristal anhidrat, monohidrat, dan dekahidrat. Natrium karbonat dapat diperoleh dari bahan tambang “trona” yang mengandung  ̴90 % karbonat-hidrogen karbonat, (Na₂CO₃·NaHCO₃·2H₂O), atau natrium sesquikarbonat bukanlah suatu campuran dua senyawa melainkan satu senyawa yang dalam kisi kristalnya terdapat ion-ion karbonat dan bikarbonat secara bergantian (berselang-seling) dengan ion natrium dan molekul air dengan rasio = 1 : 1 : 3 : 2, yaitu Na₃(HCO₃)(CO₃)·2H₂O.

                Natrium karbonat monohidrat dapat diperoleh dari ekstraksi “trona” yang ditambang seperti batubara kira-kira 400m di bawah tanah, diluluhkan kemudian dipanaskan dalam tempat pemanas yang berputar. Proses ini mampu mengubah sequikarbonat menjadi karbonat :

                2[Na₂CO₃·NaHCO₃·2H₂O] (s)                    3Na₂CO_{3 (s)} + 5H2O (g) + CO2 (g)

Karbonat yang diperoleh dilarutkan di dalam air, disaring kemudian diuapkan hingga kering untuk menghasilkan natrium karbonat monohidrat, yang jika dipanaskan dalam pemanas berputar akan diperoleh natrium karbonat tanpa hidrat.

                Kebutuhan dunia akan natrium karbonat dari proses penambangan ini ternyata belum tercukupi, dan kebutuhan ini masih harus dipenuhi dari proses solvay yang melibatkan reaksi sederhana yang secara keseluruhan adalah sebagai berikut :

                2 NaCl _(aq) + CaCO_{3 (s)}  Na₂CO_{3 (aq)} + CaCl_{2 (aq)}

Keseimbangan reaksi ini sangat jauh bergeser ke kiri dan untuk membuat reaksi bergeser ke kanan, diperlukan beberapa tahapan tak langsung. Tahap pertama, karbon dioksida dimasukkan ke dalam larutan yang dijenuhkan oleh NaCl dan amonia, sehingga terjadi reaksi antara gas karbon dioksida dengan amonia sebagai berikut :

(1)    CO_{2 (g)} + NH_{3 (aq)} + H₂O _(l) → NH₄⁺ _(aq) HCO₃^- _(aq)

Hadirnya ion hidrogen karbonat dengan ion natrium akan mengkristalkan natrium hidrogen karbonat yang mempunyai kelarutan rendah pada temperatur rendah :

(2)    HCO₃^- _(aq) + Na⁺ _(aq) → NaHCO_{3 (s)}

Padatan hidrogen karbonat dipisahkan dengan penyaringan, kemudian dipanaskan dengan hati-hati untuk memperoleh karbonat :

(3)    NaHCO_{3 (s)}                     Na₂CO_{3 (s)} + H₂O _(g) + CO_{2 (g)}

Amonia dapat diperoleh kembali dari garam amonium yang dihasilkan pada reaksi (1) dengan penambahan basa Ca(OH)₂ :

(4)    2NH₄⁺ _(aq) + 2Cl^- _(aq) + Ca(OH)_{2 (s)} → 2NH_{3 (g)} + CaCl_{2 (aq)} + 2H₂O _(l)

Kalsium hidroksida dan karbon dioksida yang dipergunakan dalam proses tersebut diperoleh dari pemanasan batu kapur :

(5)    CaCO_{3 (s)}                     CaO _(s) + CO_{2 (g)}

(6)    CaO _(s) + H₂O _(l) → Ca(OH)_{2 (s)}

Penjumlahan dari keenam persamaan reaksi tersebut menghasilkan satu persamaan reaksi keseluruhan :

        2NaCl _(aq) + CaCO_{3 (s)} → Na₂CO_{3 (aq)} + CaCl_{2 (aq)}

        Problem yang ditemui dalam proses solvay ini adalah jumlah  CaCl₂ yang diproduksi sebagai hasil samping terlalu banyak daripada keperluan pasar. Selain itu proses ini juga membutuhkan energi yang cukup tinggi hingga lebih mahal dibandingkan dengan metode ekstraksi mineral “trona”.

Manfaat natrium karbonat

        Sekitar 50% produksi natrium karbonat di amerika serikat digunakan untuk apembuatan gelas. Dalam proses ini natrium karbonat direaksikan dengan silikon dioksida (pasir) dan komponen-komponen yang lain pada suhu ~1500 ^oC. Formula gelas yang dihasilkan  sangat bergantung pada rasio stoikiometrik bahan-bahan pereaksi. Reaksi kuncinya adalah terbentuknya natrium silikat dan karbon dioksida menurut persamaan reaksi :

        Na₂CO_{3 (l)} + SiO_{2 (s)} → Na₂O·xSiO_{2 (l)} + CO_{2 (g)}

        Natrium karbonat juga dapat digunakan untuk menghilangkan ion-ion logam alkali tanah dalam air minum. Ion-ion logam seperti magnesium dan kalsium yang berasal dari mineral dolomit